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氯化钾(钠)盐对钙钛矿光伏电池中氧化镍/钙钛矿界面修饰作用及机理分析

2020年05月06日 328 次

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反式钙钛矿太阳能电池中,空穴传输层与钙钛矿层界面复合是导致电压损失的主要因素。通过适当的界面修饰可以抑制界面复合,从而提高开路电压达到提高器件效率目的。本文首次研究了碱金属氯化物对于氧化镍/钙钛矿界面修饰作用,从实验和理论方面系统地研究了碱金属氯化物界面修饰的潜在机制。通过界面修饰,制备的电池开路电压明显提高,达到了 1.15 V,其最优效率接近 21 %,而且电池稳定性也有所提高。

背景介绍

近年来有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池取得了巨大地发展。对钙钛矿太阳能电池的研究集中在钙钛矿薄膜形貌和成分调控,器件结构优化和界面调控。目前钙钛矿太阳能电池主要有两种结构:正式和反式结构。两种结构各有优势。反式结构电池具有低温加工,制备工艺简单等优点,但器件效率相对于正式结构电池稍低。因此,如何提高反式钙钛矿电池的器件效率成为研究重点。其中一种策略就是界面调控。通过调控钙钛矿电池各个界面可实现界面能级排列优化,缺陷钝化,提高钙钛矿薄膜质量,减少界面复合和电荷聚集,从而实现提高电池效率。

本文亮点

本文系统研究了氯化钠和氯化钾分子对 NiOx 空穴传输层和钙钛矿界面修饰,通过实验和理论计算探讨了界面修饰对钙钛矿晶体结构,荧光稳定性,电压损失以及电池稳定性影响,充分阐述了抑制界面复合的潜在机制。通过优化界面层,实现了开路电压从 1.07 V 提高到 1.15 V,获得了效率接近 21 %的太阳能电池器件。

图文解析

器件形貌和效率:

本文研究的反式钙钛矿太阳能电池结构如下 Figure1 所示。我们首先表征了电池器件的截面形貌 和器件性能。通过形貌表征可看出器件中各层都平整无开裂。表明电池制备工艺优异。从器件 I-V 曲线可看出,碱金属氯化物修饰过后的器件性能明显提高,特别是开路电压提高最为明显。器件 EQE 谱图和 I-V 正反扫曲线进一步证明,界面修饰起到明显作用。

我们进一步通过投射电子显微镜及其能谱测试进一步表征了器件截面形貌(Figure2)。通过能谱发现,碱金属离子主要集中在 NiO 和钙钛矿层之间的界面处,证明了 Na 或者 K 离子几乎没有扩散到钙钛矿层当中。该现象能够被飞行时间离子质谱再次证明。

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▲ Figure 1. Schematic diagram of device structure of perovskite solar cells (PSCs) used in this work. Pristine or alkali chlorides (MCl) modified NiOx were used as HTLs; b) Cross-section SEM image of a typical PSC with CsFAMA perovskite and NaCl-modified NiOx HTLs; c) A supercell illustrating the structural details in perovskite/NaCl/NiOx HTL interface; d) Current–voltage characteristics of the optimal CsFAMA PSCs with pristine or alkali chlorides (MCl) modified NiOx HTLs; e) EQE spectra of the corresponding PSCs in (d); f) Stabilized PCE of the corresponding PSCs in (d).

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▲Figure 2. Scanning transmission electron microscopy (STEM) images and the corresponding high resolution EDX mapping of the lateral structure of PSCs with NaCl (a) and KCl (c) modified NiOx HTLs; TOF-SIMS profiles for the CsFAMA perovskite on NaCl (b) and KCl (d) modified NiOx HTLs.

理论计算:

通过分子动力学模拟,我们可以观察到,经过 NaCl 界面修饰过后,钙钛矿晶体有序性得到明显提高。由此可推测得知,钙钛矿界面缺陷应该可以被有效抑制。理论计算结果与我们实验中得到的开路电压明显提高以及荧光稳定性提高的结果相吻合。

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▲ Figure 3. Ab initio molecular dynamics (MD) of NiO-perovskite (a) and NiO-NaCl-perovskite (b) interfaces. For simplifying the calculation, MAPbI3 perovskite supercell was used for MD simulation.

界面修饰对钙钛矿薄膜光学性质影响:

通过研究碱金属氯化物界面修饰对制备的钙钛矿薄膜发光性质影响发现,钙钛矿荧光稳定性有巨大提升。经过界面修饰的钙钛矿薄膜荧光强度在长时间光照后几乎没有变化。反之,在未经修饰的氧化镍上制备的钙钛矿薄膜的荧光随着时间增加而变强。同样地,修饰过后的钙钛矿外量子效率获得明显提升。荧光寿命淬灭减少,说明钙钛矿薄膜体相复合得到有效抑制。

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▲ Figure4. Steady photoluminescence (PL) spectra of CsFAMA perovskite films on NiOx (a), NiOx@KCl (b) and NiOx@NaCl (c) HTLs; d) PL peak intensities of the corresponding CsFAMA perovskite films as function of aging time. The excitation wavelength is 550 nm and film were illuminated with white LED lamp with intensity of ~ 50mW/cm2; e) External PL quantum efficiency (QE) of the corresponding CsFAMA perovskite films; f) PL decay dynamics of the  corresponding CsFAMA perovskite films. Pulsed laser of 400 nm is used for TRPL measurement.

器件物理研究:

进一步,我们通过测试电池的电化学特性,分析界面修饰对器件的内建电压(Vbi)和缺陷态密度(DOS)的影响。研究发现,经过 KCl 修饰后的器件 Vbi 达到了 0.94 V,大大高于参比器件的 0.83 V。同时,修饰后的器件在 0.3-0.6 eV 测试范围内的 DOS 明显降低。此外,我们也测试纯空穴器件的IV曲线(Figure6),开路电压随辐照强度变化关系以及光电压衰减。通过以上测试,进一步地表面界面修饰能够有效抑制器件界面复合,从而提高器件开路电压和降低非辐射复合损失。

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▲Figure 5. (a) Mott–Schottky plots for the CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl modified NiOx HTLs at 10 kHz. (b) Trap density of states (DOS) spectra for CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl modified NiOx HTLs. All measurement was measured under ambient environment (~23 oC, ~37% humidity) under dark. and Eω is the energy demarcation determined by the applied angular frequency. Eω denotes the energy demarcation determined by the applied angular frequency .

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▲Figure6. a) Dark I-V characteristics of the hole only devices with structure of ITO/NiOx or NiOx@KCl/CsFAMA perovskite/Spiro-MeOTAD/Au; b) Open circuit voltage (Voc) evaluation of the PSCs with different HTLs under various illumination intensity; c) Voc decay dynamics of the PSCs with different HTLs.

器件稳定性:

器件稳定性是钙钛矿太阳能电池能否商业化应用的关键参数之一。我们也测试了 KCl 界面修饰对最终器件稳定的影响,我们研究发现,在经过 150 天的老化试验后,界面修饰过后的器件效率能够保持 90 %以上的初始效率,大大优于参比电池的器件稳定性。稳定性研究证明,界面修饰对器件稳定性有明显提高。

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▲Figure7. Normalized photovoltaic parameters of (a) Jsc, (b) FF, (c) Voc and (d) PCE for the CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl modified NiOx HTLs as function of aging time, averaged values are obtained from 6 tested devices; e) and f) I-V curves of the best cells before and after aging of 150 days. The devices were encapsulated and stored at inert environment under dark during aging test.

总结与展望

本文提出了一种新型的,基于廉价的碱金属卤素盐的简单界面修饰方法,用于反式结构太阳能电池性能优化。我们首次采用碱金属氯化物对空穴传输材料 NiOx 和钙钛矿界面进行修饰,详细研究了界面修饰对钙钛矿电池光电性能,器件效率以及器件稳定性的影响。研究表明,界面修饰有利于提高钙钛矿薄膜晶体质量,降低钙钛矿薄膜非辐射复合损失。同时能够抑制空穴层与钙钛矿界面复合,从而降低界面复合,提高开路电压,最终极大地提高器件光电转换效率以及稳定性。本文策略为钙钛矿太阳能电池大规模制备,有效抑制界面复合和提高器件稳定性提供了一种便捷高效的思路。为进一步商业化钙钛矿太阳能电池提供一种可能的解决方案。